So genannter koffeinfreier Kaffee darf nach den Bestimmungen höchstens 0,1 Prozent Koffein enthalten (bzw. 0,3 Prozent bei Kaffee-Extrakt). Zur Reduktion des Koffeingehaltes werden die Kaffeebohnen zunächst mit Wasserdampf aufgequollen, um die Extraktion des Koffeins zu erleichtern, die mit Hilfe verschiedener Lösungsmittel bei 40 °C bis 70 °C geschieht. Neben Kohlensäure wurden vor allem früher auch Dichlormethan und Ethylacetat als Lösungsmittel eingesetzt. Nach erfolgter Extraktion werden die Lösungsmittel vom Koffein befreit und erneut dem Prozess zugeführt. In der Vergangenheit hat man vereinzelt Rückstände von Lösungsmitteln (vor allem Dichlormethan) in koffeinfreiem Kaffee gefunden.
Inzwischen ist die Koffeinextraktion mit Kohlensäure und unter Hochdruck das gebräuchlichste Verfahren; es hinterlässt im Kaffee keine Rückstände, was auch in einer Untersuchung der Zeitschrift Ökotest bestätigt wurde. Bei der Entfernung des Koffeins werden gleichzeitig die wachsartigen Oberflächensubstanzen abgelöst, wodurch der Kaffee für empfindliche Personen bekömmlicher wird. Um das Aussehen von Rohkaffee oder Kaffee-Ersatz zu verbessern, dürfen als Glasurmittel Bienenwachs, Carnaubawachs und Schellack bis zu einer Höchstmenge von 3 Gramm je Kilogramm verwendet werden, die sich beim Rösten weitgehend wieder abbauen. Bei einer Glasierung der gerösteten Bohnen mit Honig oder Zucker, muss der Kaffee als »kandiert« gekennzeichnet werden. Bei der Herstellung von Kaffee-Ersatz ist auch die Verwendung von Natrium- und Kaliumcarbonat erlaubt, um die Rieselfähigkeit des Pulvers zu gewährleisten.
Ein anderes Verfahren, um die Unverträglichkeit des Kaffees für empfindliche Personen zu mildern, ist seine Behandlung mit Wasserdampf unter Druck und ohne Entfernung des Koffeins. Hierbei wird der Gehalt einer Reihe von magenunverträglichen Substanzen vermindert.